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       全氟聚醚潤(rùn)滑劑是一種高分子聚合物或齊聚物，常溫下為無(wú)色無(wú)味、透明的油狀液體。其分子結(jié)構(gòu)中僅含有C、F、O三種元素，其具有很多優(yōu)良特性，諸如化學(xué)惰性、熱氧化穩(wěn)定性、相容性、抗燃性和抗輻射性等，是一種重要的有機(jī)氟化學(xué)品。

       由全氟聚醚潤(rùn)滑劑制備的相關(guān)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、紡織和傳熱等領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)全氟聚醚專(zhuān)利以及全氟聚醚表面活性劑的應(yīng)用分析，梳理了全氟聚醚發(fā)展脈絡(luò) ，并對(duì)下游全氟聚醚表面活性劑的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要說(shuō)明。

       本專(zhuān)利分析使用的數(shù)據(jù)來(lái)源為溫特世界專(zhuān)利索引數(shù)據(jù)庫(kù)（DWPI） 、世界專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（SIP0ABS）和中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）,采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類(lèi)號(hào)的方式進(jìn)行檢索，以涉及全氟聚醚及其衍生物的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從申請(qǐng)趨勢(shì)、重點(diǎn)申請(qǐng)人等方面進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，為國(guó)內(nèi)氟化工研究企業(yè)或單位提供一定的技術(shù)或信息支持。

1.  全球?qū)＠暾?qǐng)狀況分析

1.1  專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)

圖1 全球全氟聚醚專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)圖

       由圖1可知，1960—1980 年全氟聚醚專(zhuān)利申請(qǐng)量比較少， 全氟聚醚的研究一直處于初期開(kāi)發(fā)階段；1980—2011 年全氟聚醚專(zhuān)利申請(qǐng)量逐漸上升，處于技術(shù)積累期和應(yīng)用開(kāi)拓期；得益于材料科學(xué)、電子信息技術(shù)、光電科學(xué)和生物技術(shù)的快速發(fā)展，2012 年之后全氟聚醚專(zhuān)利申請(qǐng)量快速攀升，并于 2018 年達(dá)到 351 件，之后申請(qǐng)量逐漸下降，但由于專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)的滯后性，后續(xù)還會(huì)有更多的專(zhuān)利公開(kāi)，因此，2021 年以后不代表實(shí)際趨勢(shì)。從整體上可以看出，該領(lǐng)域技術(shù)目前尚處于繁榮期，全球范圍內(nèi)全氟聚醚及其相關(guān)技術(shù)、產(chǎn)品和應(yīng)用都有較大的發(fā)展空間。

1.2  技術(shù)來(lái)源國(guó)分析

圖2 全球全氟聚醚專(zhuān)利重點(diǎn)申請(qǐng)人排名

       由圖2可知，專(zhuān)利申量前 10 的申請(qǐng)人為信越化學(xué)（日）、索爾維（意）、索尼公司（日）、3M 公司（美）、大金株式會(huì)社（日）、科慕（美）、曰立株式會(huì)社（日）、旭硝子AGC（日）、昭和株式會(huì)社(日)和松下電器（日）。以上申請(qǐng)人專(zhuān)利申請(qǐng)量大，涉及氟化工知名企業(yè)，其重視專(zhuān)利儲(chǔ)備, 內(nèi)容涉及上下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品、技術(shù)和應(yīng)用各個(gè)方面。從全氟聚醚專(zhuān)利重點(diǎn)申請(qǐng)人分析，其主要來(lái)自日本、美國(guó)、意大利等氟化工高度發(fā)達(dá)的國(guó)家，但其主要專(zhuān)利都在中國(guó)進(jìn)行了布局。

       日本、美國(guó)、歐盟作為技術(shù)主要來(lái)源國(guó)，超過(guò)總申請(qǐng)量的 50% ，其也越來(lái)越重視中國(guó)市場(chǎng)。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)氟化工企業(yè)如中昊晨光、中國(guó)石油、湖南有色、中化藍(lán)天、浙江巨化、天津長(zhǎng)蘆和龍巖思康也都進(jìn)行了相關(guān)專(zhuān)利布局，但是受限于技術(shù)發(fā)展水平較低，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和市場(chǎng)應(yīng)用開(kāi)發(fā)時(shí)間較短，專(zhuān)利申請(qǐng)量相對(duì)處于劣勢(shì)。除了國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)氟化工企業(yè)，一些下游應(yīng)用領(lǐng)域的企業(yè)也進(jìn)行了全氟聚醚及其衍生物的相關(guān)系、專(zhuān)利布局，如 OPPO 廣東移動(dòng)通信、京東方、天津日津科技、廣州永諾醫(yī)療和中國(guó)電力科學(xué)研究院等。

1.3  全氟聚醚主鏈專(zhuān)利技術(shù)分析

       全氟聚醚主鏈的生產(chǎn)方法主要分為兩種，即全氟或含氟環(huán)氧化物的陰離子聚合法和全氟烯烴光氧化法。根據(jù)聚合方法和聚合單體的不同，可以聚合成不同分子結(jié)構(gòu)的全氟聚醚，主 要有K型、Y型、Z型和D型4種。其中，K型、D型是通過(guò)陰離子聚合制備而成，Y型、Z型是以全氟烯烴為原料，通過(guò)光催化聚合而成。

       以六氟環(huán)氧丙烷的陰離子聚合法為例說(shuō)明，以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含酰氟端基的K型全氟環(huán)氧丙烷齊聚物。

       而在光氧化聚合中，以四氟乙烯或六氟丙烯或四氟乙烯與六氟丙烯的混合物為原料，在低溫下與氧一起經(jīng)光照得到結(jié)構(gòu)不同的全氟聚醚。

       Y型與Z型的全氟聚醚只是原料不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。除酰氟端基外，主鏈上還存在過(guò)氧化基團(tuán)。例如，由六氟丙烯光氧化制得的產(chǎn)物通式為：粗產(chǎn)物經(jīng)加熱或光照消除不穩(wěn)定的過(guò)氧化基團(tuán)，然后用氟氣穩(wěn)定端基。兩種方法得到的全氟聚醚相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，端基酰氟經(jīng)過(guò)封端處理后得到的全氟聚醚油作為基礎(chǔ)油，在復(fù)配一定的助劑后，能夠滿足機(jī)械工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)中高溫和高負(fù)荷的應(yīng)用要求。高度的穩(wěn)定性和良好的抗磨損能力使得全氟聚醚潤(rùn)滑油可作為長(zhǎng)使用周期、苛刻操作工況下的潤(rùn)滑劑。

       在應(yīng)用領(lǐng)域方面，全氟聚醚潤(rùn)滑劑具有較寬的液體溫度范圍、低蒸發(fā)性、高靜態(tài)黏度、非常低的蒸氣壓、低流動(dòng)溫度和良好的高壓潤(rùn)滑性能，使其在航空航天工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用；在制氧工業(yè)、強(qiáng)腐蝕性工況 、等離子刻蝕等半導(dǎo)體工業(yè)中，全氟聚醚被用作真空機(jī)械泵的潤(rùn)滑油或壓縮機(jī)油；在機(jī)械工業(yè)中，全氟聚醚常常作為塑料軸承、金屬軸承、傳送帶、造紙和紡織機(jī)械的潤(rùn)滑油；在核工業(yè)中，全氟聚醚被用作六氟化鈾濃縮超離心軸承潤(rùn)滑油；全氟聚醚也可用于硬盤(pán)、磁帶等磁介質(zhì)的潤(rùn)滑；全氟聚醚亦是良好的傳熱介質(zhì)。

2.  氟聚醚衍生物專(zhuān)利申請(qǐng)狀況分析

       2010 年之后，全氟聚醚的研究熱點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)向全氟聚醚下游衍生物及其應(yīng)用等方面。這是由于全氟聚醚相對(duì)于聚四氟乙烯具有更好的鏈柔性，亦不會(huì)像聚四氟乙烯產(chǎn)生高分子結(jié)晶形態(tài)，但保留了碳氟鏈段的高溫穩(wěn)定性、抗輻射性和抗化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良性能，且該鏈段具有良好的疏水疏油性，在諸多領(lǐng)域有著廣泛且重要的應(yīng)用。以下對(duì)全氟聚醚下游衍生物的相關(guān)應(yīng)用專(zhuān)利進(jìn)行展示。

2.1  全氟聚醚表面活性劑

       全氟聚醚表面活性劑具有其他非氟表面活性劑不具備的優(yōu)異特性，在非常低的濃度下可將水溶液的表面張力降到很低水平。全氟聚醚表面活性劑能以極低的濃度顯著地降低溶液的表面張力，具有高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、極好的相容性?；谄鋬?yōu)異的性能，氟碳表面活性劑被廣泛應(yīng)用于含氟聚合物的聚合、涂料分散、石油驅(qū)油W、消防滅火、PCR 法基因檢測(cè)、紡織皮革和造紙等領(lǐng)域。

       專(zhuān)利 CN201710505403.5 公開(kāi)了一種用于碳?xì)溆袡C(jī)類(lèi)物質(zhì)滅火的全氟聚醚表面活性劑，其一端為親水性胺類(lèi)物質(zhì)，其在滅火中形成的泡沫可以很好地鋪展在油面上形成一層水膜，這層水膜可以隔絕空氣，降低油面溫度，從而起到快速滅火的作用。

       由于滅火劑中加入了含氟表面活性劑，大大降低了水的表面張力，水迅速鋪展，泡沫也迅速鋪展，相當(dāng)于兩層隔膜，可用于撲滅各種包括油類(lèi)在內(nèi)的非溶液可燃、易燃液體導(dǎo)致的火災(zāi)，極大提高了消防用水的效率和能力。此外，全氟聚醚-磺酸鹽型、全氟聚醚-季銨鹽型、全氟聚醚-醇羥基型、全氟聚醚-聚乙二醇型等全氟聚醚型表面活性劑專(zhuān)利也得到了公開(kāi)。

       由于全氟聚醚主鏈合成的可調(diào)節(jié)性（CN111087604A），相關(guān)企業(yè)從單頭單尾型表面活性劑出發(fā)，對(duì)單頭雙尾、雙頭單尾、雙頭雙尾（“頭”是指親水性基團(tuán)或鏈段，“尾”是指疏水基團(tuán)或鏈段）以及星型、嵌段型全氟聚醚表面活性劑進(jìn)行了專(zhuān)利布局。

2.2  全氟聚醚型氟化硅烷

       全氟聚醚鏈段具有極低的表面能，還具有疏油性和疏水性。然而其極性較低，與玻璃、陶瓷、金屬和有機(jī)材料等材質(zhì)的相互作用力低，材料粘合性不佳。尤其應(yīng)用于涂層時(shí)，表面經(jīng)過(guò)反復(fù)清潔或擦拭，其優(yōu)異性能往往會(huì)損失殆盡，很難直接應(yīng)用。當(dāng)含氟鏈段遇到硅烷，兩種材料的性能得到有機(jī)統(tǒng)一。尤其是全氟聚醚鏈段，其端基往往是功能性基團(tuán)，加工可塑性更強(qiáng)，其可與硅烷形成多種穩(wěn)定的化學(xué)鍵。氟化硅烷通過(guò)在材料表面交聯(lián)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其耐磨性佳，同時(shí)保留了全氟聚醚疏水、疏油、抗污的性能，亦具有良好的透光性。道康寧、大金公司公開(kāi)了一種合成全氟聚醚型硅烷的方法及其材料表面處理的應(yīng)用。其采用 NaBH4 等還原劑，先將端基為酰氟的全氟聚醚還原為全氟聚醚醇，再與烯丙基溴進(jìn)行烯丙基化反應(yīng)，得到烯丙基化的全氟聚醚，最后通過(guò)三氯硅烷進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)，制備出全氟聚醚型硅烷。該氟化硅烷在玻璃、有機(jī)材質(zhì)和石材等材料表面形成薄層，一方面具有良好的耐磨性能，另一方面具有優(yōu)異的光學(xué)投射性。

       此外，3M 公司、康寧公司、法國(guó)圣戈班玻璃公司、京東方、陶氏化學(xué)、拜耳化學(xué)、龍巖思康新材料等公司都對(duì)全氟聚醚型氟化硅焼進(jìn)行了專(zhuān)利布局，制備出結(jié)構(gòu)豐富、功能多樣、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的氟化硅烷產(chǎn)品。

2.3  全氟聚醚型單體

       全氟聚醚型單體主要分為全氟型單體和部分氟型單體兩類(lèi)。全氟型單體的制備即全氟聚醚通過(guò)脫羧，制備出全氟聚醚型烷氧基乙烯基醚，其在氟化橡膠、全氟型離子交換膜中作為共聚單體能夠破壞高分子結(jié)晶，有效降低材質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了材料的柔韌性。而部分含氟型單體主要通過(guò)對(duì)全氟聚醚端基進(jìn)行修飾制備，比較典型的主要有環(huán)氧官能團(tuán)化的全氟聚醚、全氟聚醚甲基丙烯酸酯單體、全氟聚醚丙烯酸酯單體、全氟聚醚異氰酸酯單體等。四川晨光博達(dá)公開(kāi)了一種含全氟聚醚改性助劑的UV光固化涂料。其以全氟聚醚丙烯酸酯作為共聚單體引人至聚合物中，有效地降低了材料的表面自由能，賦予涂料良好的疏水疏油性能，增強(qiáng)了涂層的耐油污性和耐溶劑性,且相對(duì)于全氟辛烷氧基基團(tuán)的聚合物具有更好的環(huán)境友好性。部分含氟型單體主要與含碳?xì)涞膯误w進(jìn)行共聚，含氟單體的引入還能夠提高材料的透光性,在電氣絕緣性能方面也有顯著的提高。。

3.  結(jié)語(yǔ)

       全氟聚醚潤(rùn)滑劑最早服務(wù)于核工業(yè)，其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性能以及優(yōu)異的電化學(xué)性能在航空航天、機(jī)械和電子等民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)和應(yīng)用趨于穩(wěn)定。而基于全氟聚醚主鏈的表面活性劑、氟化硅烷和聚合單體等產(chǎn)品正受到國(guó)內(nèi)外眾多申請(qǐng)人的追捧，推動(dòng)著氟聚合物的快速發(fā)展，并為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)了全新的性能體驗(yàn)。